КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ МЕТАНОВЫХ ГИДРАТОВ

Методом DFT
(LC-wPBE/6-311+G(d,p)) выполнены расчеты колебательных спектров кластеров H2O[512], H2O[62512], CH4·H2O[512], CH4·H2O[62512]. Показано,
что
модели малого и большого каркасов могут быть с успехом использованы
для интерпретации экспериментальных колебательных спектров метангидратов.
Установлено, что сдвиг частот валентных колебаний О-Н связанной молекулы воды в
длинноволновую область, по сравнению с колебаниями свободной молекулы,
обусловлен образованием межмолекулярных водородных связей О¼Н,
приводящих к удлинению внутримолекулярных связей О-Н, уменьшению силовых
постоянных fO-H и, соответственно, частот валентных колебаний. Сдвиг
частот деформационных колебаний в коротковолновую область, обусловлен ростом
деформационных силовых постоянных, который происходит из-за взаимодействия
между соседними молекулами воды, стабилизирующего структуру водного каркаса.
Отмечено, что с уменьшением размеров каркасов H2O[512] и H2O[62512] отмеченные
тенденции усиливаются.
В отличие от частот валентных колебаний молекул
каркаса, частоты валентных колебаний молекулы гостя СН4
увеличиваются с уменьшением размеров каркаса, что может быть объяснено
отталкивательной составляющей взаимодействия “гость-хозяин”.

Ключевые слова: метановые
гидраты, колебательные спектры, структура, клатраты, квантово-химические
расчеты, частоты колебаний

2014, Т. 57, № 12, Стр. 17-25