ОБОСНОВАНИЕ МЕХАНИЗМА НЕКАТАЛИТИЧЕСКОГО ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА МЕТОДОМ АНАЛИЗА ТЕРМОДИНАМИКИ ОДНОЭЛЕКТРОННЫХ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Аннотация
Процесс разложения (диспропорционирования, дисмутации) пероксида водорода на воду и молекулярный кислород сопровождается межмолекулярной передачей двух электронов и двух протонов. До настоящего времени не детализирован механизм некаталитического диспропорционирования данного вещества. Мы предположили, что любой многоэлектронный окислительно-восстановительный процесс протекает ступенчато и состоит из последовательных одноэлектронных окислительно-восстановительных реакций. Мы составили уравнения всех одноэлектронных реакций, возможных в процессе некаталитического разложения пероксида водорода. Используя справочные значения термодинамических функций веществ (реагентов и продуктов реакций), мы рассчитали по общеизвестным уравнениям термохимии изменения стандартных термодинамических функций всех одноэлектронных реакций и суммарной реакции дисмутации пероксида водорода. Согласно полученным нами результатам расчётов, суммарная реакция разложения H2O2 приводит к значительной убыли свободной энергии Гиббса -246,0 кДж/моль в газовой фазе. Мы предположили, что первой ступенью некаталитической дисмутации пероксида водорода является межмолекулярная передача одного электрона и одного протона с одномоментным генерированием гидропероксильного свободного радикала HO2•, гидроксильного свободного радикала HO• и молекулы воды. Передача атома водорода осуществляется в димерном ассоциате (H2O2)2 (ассоциация за счёт водородных связей) в результате его термической или фотохимической активации, так как, согласно результатам расчётов, передача электрона и протона сопровождается (при тех же условиях, что суммарная реакция разложения) приростом свободной энергии Гиббса +39,9 кДж/моль. Это согласуется с известной зависимостью кинетики разложения пероксида водорода от термической, фотохимической или каталитической активации. Результаты термодинамического анализа обосновывают радикальный цепной механизм процесса, иллюстрируемый графически. В ходе цепного радикального разложения пероксида водорода осуществляется циклическое чередование двух основных термодинамически разрешенных радикально-молекулярных реакций. При этом радикал одного вида генерирует из очередной молекулы пероксида водорода радикал другого вида. Взаимодействия одноименных или разноименных радикалов между собой являются реакциями обрыва цепи.
Для цитирования:
Чумаков А.А., Баталова В.Н., Слижов Ю.Г., Минакова Т.С. Обоснование механизма некаталитического диспропорционирования пероксида водорода методом анализа термодинамики одноэлектронных окислительно-восстановительных реакций. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2017. Т. 60. Вып. 6. С. 40-44.
Литература
Pozin M.E. Hydrogen peroxide and peroxide compounds. M., L.: Gosudarstvennoe nauchno-tekhnicheskoe izdatelstvo khimich-eskoiy literatury. 1951. 475 p. (in Russian).
Schumb W.C., Satterfield C.N., Wentworth R.L. Hydrogen peroxide. New York: Reinhold Publish. Corp. 1955.
Morozov A.R., Rodionov A.I., Kamenchuk I.N. Kinetics of decomposition of hydrogen peroxide in water. Usp. v khimii i khim. tekhnologii. 2014. V. 28. N 5. P. 46–49 (in Russian).
Arvin E., Pedersen L.-F. Hydrogen peroxide decomposition kinetics in aquaculture water. Aquacultural Eng. 2015. V. 64. P. 1–7. DOI: 10.1016/j.aquaeng.2014.12.004.
Tamami B., Ghasemi S. Catalytic activity of Schiff-base transition metal complexes supported on crosslinked polyacrylamides for hydrogen peroxide decomposition. J. Organometal. Chem. 2015. V. 794. P. 311–317. DOI: 10.1016/j.jorganchem. 2015.05.041.
Tasseroul L., Páez C.A., Lambert S.D., Eskenazi D., Heinrichs B. Photocatalytic decomposition of hydrogen peroxide over nanoparticles of TiO2 and Ni(II)-porphyrin-doped TiO2: A relationship between activity and porphyrin anchoring mode. Appl. Catal. B: Environmental. 2016. V. 182. P. 405–413. DOI: 10.1016/j.apcatb.2015.09.042.
Chen T., Kertalli E., Nijhuis T.A., Podkolzin S.G. Effects of hydrogen and propylene presence on decomposition of hydrogen peroxide over palladium catalysts. J. Catal. 2016. V. 341. P. 72–81. DOI: 10.1016/j.jcat.2016.06.012.
Glushko V.P. Thermal constants of substances. Iss. 1–10. Moscow: VINITI. 1965–1982. (in Russian).
Online database of thermal constants of substances of M.V. Lomonosov Moscow State University: http://www.chem.msu.ru/ cgi-bin/tkv.pl (in Russian).
Online database NIST-JANAF Thermochemical Tables: http://kinetics.nist.gov/janaf.
Barin I. Thermochemical Data of Pure Substances. Weinheim (FRG): VCH. 1995. 1885 p. DOI: 10.1002/9783527619825.
Binnewies M., Milke E. Thermochemical Data of Elements and Compounds. Weinheim (FRG): Wiley-VCH. 2002. 928 p. DOI: 10.1002/9783527618347.
Wagman D.D., Evans W.H., Parker V.B., Schumm R.H., Halow I., Bailey S.M., Churney K.L., Nuttall R.L. The NBS tables of chemical thermodynamic properties. Selected values for inorganic and C1 and C2 organic substances in SI units. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1982. V. 11. Suppl. 2.
Online database NASA Thermo Build: http://www.grc.nasa. gov/WWW/CEAWeb/ceaThermoBuild.htm
Lide D.R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. Boca Raton (USA): CRC Press/Taylor and Francis. 2009. 2804 p.
