ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ РАДИКАЛОВ ЭФИРОВ СУЛЬФОКСИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

  • Natalia P. Rusakova Тверской государственный университет
  • Alexei V. Kotomin Тверской государственный университет
  • Yuri D. Orlov Тверской государственный университет
  • Vladimir V. Turovtsev Тверской государственный медицинский университет
Ключевые слова: электронная плотность, радикальный центр, электроотрицательность, индуктивный эффект, спиновая плотность

Аннотация

Методом функционала плотности B3LYP/6-311++G(3df,3pd) проведена оптимизация геометрии радикалов эфиров сульфоксиловой кислоты. Получены распределения электронной плотности для первых девяти соединений гомологического ряда н-CH3-(CH2)n-(O-S-O), где n ≤ 8. Водородная связь, существующая в исходных молекулах неразветвленных эфиров сульфоксиловой кислоты между водородом второго углеродного атома алкильной цепи (от эфирной связи) и кислородом гидроксильной группы серосодержащего фрагмента (-C(Н)H-CH2-O-S-ОН), и соответствующий цикл в радикалах не наблюдаются. Предложена фрагментация структур на топологические группы CH3, CH2, и (-O-S-O) и представлены их электронные интегральные характеристики: заряд, доля неспаренного электрона, энергия и объём. На основании закономерностей в зарядах групп гомологов установлена дальность и интенсивность индуктивного влияния фрагмента (-O-S-O) и рассмотрено стерическое воздействие на углеводородную цепь. Шкала групповых электроотрицательностей изученных гомологов построена посредством сопоставления зарядов топологических групп. Анализ распределения спиновой плотности позволил отнести положение радикального центра фрагменту (-O-S-O) (с долей неспаренного электрона в бассейне атома серы 0,57, в бассейне атома кислорода 0,32 и в бассейне кислорода по эфирной связи 0,10). Установлена величина вклада группы CH2 в полную энергию гомологов исследуемого ряда, которая составила 103260 кДж/моль. Получено «стандартное» значение полной электронной энергии и рассмотрены относительные энергии (ΔE(R)) групп в углеводородной цепи. Показано дестабилизирующее влияние более электроотрицательных фрагментов. Отмечено уменьшение объёмов двух групп CH2, ближайших к (-O-S-O), вызванное оттоком электронной плотности на (-O-S-O).

Литература

Haltie H.-D., Sippl V., Rognan D., Folkers G. Molecular modeling: theory and practice. M.: BINOM. Laboratory of knowledge. 2013. 319 p.

Tatevskiy V.M. The structure and physicochemical properties of molecules and substances. M.: Izd. MGU. 1993. 464 p. (in Russian).

Orlov Yu.D., Lebedev Yu.A., Sayfulin I.Sh. Thermochemistry of organic radicals. M.: Nauka. 2001. 304 p. (in Russian).

Rusakova N.P., Turovtsev V.V, Orlov Yu.D. Comparative analisis of the electronic structure and electronegativity of groups of unbranched ethers of sulfoxylate acid. J. Struct. Chem. 2015. V. 56. N 1. P. 22-26. DOI: 10.1134/S0022476615010047.

Rusakova N.P., Turovtsev V.V., Orlov Y.D. Comparison of electronegativities of groups of certain organic and inorganic molecules. Russ. J Appl. Chem. 2011. V. 84. N. 9. P. 1626-1628. DOI: 10.1134/S1070427211090291.

Bader R.F.W. Atoms in molecules: A Quantum theory. Oxford: Oxford University Press. 1994. 438 p.

Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Pople Gaussian 03 (Revision E 0.1, SMP). Gaussian Inc. Pittsburgh PA. 2007.

Todd A. Keith. AIMAll (Version 11.09.18, Professional). 2011. (http://aim.tkgristmill.com.).

Turovtsev V.V., Chernova E.M., Orlov Y.D. A study of inductive and steric effects in normal alcohols. J. Struct. Chem. 2015. V. 56. N 2. P. 209-215. DOI: 10.1134/S002247661502002X.

Turovtsev V.V., Orlov Yu.D., Lebedev Yu.A. The inductive effect of a radical center and transferability of the properties of functional groups in nalkyl radicals. Russ. J. Phys. Chem. A. 2009. V. 83. N 2. P.245-253. DOI: 10.1134/S0036024409020174.

Turovtsev V.V., Orlov Yu.D. A quantum-mechanical study of inductive and steric effects in isoalkanes. Russ. J. Phys. Chem. A. 2010. V. 84. N 7. P. 1174-1181. DOI: 10.1134/S0036024410070174.

Turovtsev V.V., Orlov Yu.D. A quantum-mechanical study of the inductive and steric effects for the example of tert-butylalkanes. Russ. J. Phys. Chem. A. 2010. V. 84. N 6. P. 965-970. DOI: 10.1134/S0036024410060142.

Rusakova N.P., Turovtsev V.V., Orlov Yu.D. Electronic structures of thials in the framework of the quantum theory of atoms in molecules. Vestn. NovGU. Ser: Fiz.-Mat. Nauki. 2015. N 6 (89). P. 53-57 (in Russian).

Rusakova N.P., Turovtsev V.V., Orlov Yu.D. Electronegativity of groups in sulfur-containing isomers CSOH2 and CSOH●. Vestn. NovGU. Ser: Fiz.-Mat. Nauki. 2013. N 2 (73). P. 110-113 (in Russian).

Rusakova N.P., Turovtsev V.V., Orlov Yu.D. Quantumchemical study of the electronic and conformational structure of monoalkylsulfones. Vestn. Kazan. Tekhnol. Un-ta. 2014. V. 17. N 23. P. 28-31 (in Russian).

Rusakova N.P., Turovtsev V.V., Orlov Yu.D. Study of electron structure homologous series of X-CH=S=O and X-C=SH=O. Vestn. TvGU. Ser.: Khimyia. 2013. N 16. P. 170-179 (in Russian).

Rusakova N.P., Turovtsev V.V., Orlov Yu.D. Comparative analysis of the electronic structure and atomic group electronegativities of sulfinic acids. Vestn. TvGU. Ser.: Khimiya. 2013. N 16. P. 180-190 (in Russian).

Rusakova N.P., Kotomkin A.V., Turovtsev V.V., Orlov Yu.D. Quantum-chemical study of thiocarboxylic acid radicals. Vestn. TvGU. Ser.: Khimiya. 2014. N 3. P. 79-88 (in Russian).

Rusakova N.P., Turovtsev V.V., Orlov Yu.D. Electron structure of radical tautomers of thiocarboxylic acids. Vestn. TvGU. Ser.: Khimiya. 2015. N 3. P. 55-61 (in Russian).

Rusakova N.P., Turovtsev V.V., Orlov Yu.D., Chernova E.M., Kotomkin A.V. Studing of the electron density distribution of n-nonane with fluoro-, sulfur- and oxygen- con-taining substituents. Vestn. TvGU. Ser.: Fizika. 2014. N 3. P. 3-13 (in Russian).

Rusakova N.P., Turovtsev V.V., Orlov Yu.D. Comparison of the electronegativity of groups of homologous series CH3-(CH2)n-C≡S-OH and CH3-(CH2)n-C(O)SH. Vestn. TvGU. Ser.: Khimiya. 2010. N 10. P. 4-8 (in Russian).

Опубликован
2019-10-29
Как цитировать
Rusakova, N. P., Kotomin, A. V., Orlov, Y. D., & Turovtsev, V. V. (2019). ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ РАДИКАЛОВ ЭФИРОВ СУЛЬФОКСИЛОВОЙ КИСЛОТЫ. ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ. СЕРИЯ «ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ», 62(10), 96-102. https://doi.org/10.6060/ivkkt.20196210.5964
Раздел
ХИМИЯ неорганич., органич., аналитич., физич., коллоидная, высокомол. соединений