ЗАРЯДОВАЯ КОМПЕНСАЦИЯ В ПОЛИФЕРРИТЕ КАЛИЯ ПРИ ЛЕГИРОВАНИИ ЧЕТЫРЕХЗАРЯДНЫМИ ИОНАМИ
Аннотация
С целью выяснение механизма зарядовой компенсации при введении добавок четырехзарядных ионов в состав каталитически активных полиферритов калия, смеси с различным молярным соотношением KFeO2 : Fe : Fe2O3 : MeO2 , где Me - Ce, Ti, Zr, прокаливали в муфельной печи в токе азота в течение 4 – 6 ч при температуре 970 К. В результате были получены однофазные полиферриты калия со структурой типа β˝-глинозема, что подтверждено рентгеновской дифрактометрией. На основании измерения электронной проводимости легированных полиферритов, определения содержания двухзарядного и трехзарядного железа установлено, что внедрение четырехзарядных ионов в структуру полиферрита типа β˝-глинозема происходит в соответствии с механизмом зарядовой компенсации, описываемым формулой K2FeII1+qFeIII10-2qMeqIVO17, где q – коэффициент, характеризующий содержание добавки четырёхзарядного иона. Приведенный механизм реализуется за счет восстановления части трёхзарядного железа при сохранении исходного содержания щелочного металла. Показано влияние природы легирующего иона на состав и электронную проводимость полученного полиферрита. Выявлено дестабилизирующее воздействие четырехзарядных ионов, выражающееся в облегчении эмиссии щелочного металла из кристаллической решетки полиферрита. Показано, что управление соотношением различных зарядовых форм железа может осуществляться в широких пределах не только за счёт изменения окислительно-восстановительных свойств атмосферы, но и путем введения различных добавок в структуру полиферрита калия. Отмечено нарушение однофазности легированных церием полиферритов при достижении значения q более 0,6. Для полиферритов, легированных титаном или цирконием, структура сохранялась во всём исследованном интервале значений q.
Литература
Trebala M., Bieniasz W., Drozdek M., Molenda M., Kotarba A., Sojka Z. Diffusion, Segregation, and Desorption of potassium from K2Fe22O34 ferrite. Functional Materials Letters. 2011. V. 4. N 2. Р.179-182. DOI: 10.1142/S1793604711001865.
Serafin I., Kotarba A., Grzywa M., Sojka Z., Bińczycka H., Kuśtrowski P. Quenching of potassium loss from styrene catalyst: Effect of Cr doping on stabilization of the K2Fe22O34 active phase. J. Catalysis. 2006. V. 239. N 1. P. 137-144. DOI: 10.1016/j.jcat.2006.01.026.
Bieniasz W., Trębala M., Sojka Z., Kotarba A. Irreversible deactivation of styrene catalyst due to potassium loss-Development of antidote via mechanism pinning. Catalysis Today. 2010. V. 154. N 3-4. P. 224-228. DOI: 10.1016/j.cattod.2010.03.059.
Trebala M., Bieniasz W., Holmlid L., Molenda M., Kotarba A. Potassium stabilization in β-K2Fe22O34 by Cr and Ce doping studied by field reversal method. Solid State Ionics. 2011. V. 192. N 1. Р. 664-667. DOI: 10.1016/j.ssi.2010.08.004.
Kiselev А.Е., Kudin L.S., Ilyin A.P. High temperature processes in mechano-activated system of К2О·nFe2O3 ox-ides. Izv. Vyssh. Ushebn. Zaved. Khin. Khim. Tekhnol. 2014. V. 57. N 2. P. 15-19 (in Russian).
Kiselev А.Е., Kudin L.S., Ilyin A.P. Thermodynamics of sublimation of K2O from K2O·nFe2O3 mechano-activated system. Izv. Vyssh. Ushebn. Zaved. Khin. Khim. Tekhnol. 2014. V. 57. N 3. P. 12-15 (in Russian).
Kiselev А.Е., Kudin L.S., Ilyin A.P. Study of iron oxide catalyst К2О·nFe2O3. III. High temperature reduction of catalyst. Izv. Vyssh. Ushebn. Zaved. Khin. Khim. Tekhnol. 2014. V. 57. N 9. P. 40-45 (in Russian).
Kiselev А.Е., Kudin L.S., Ilyin A.P., Ilyin A.A. Study of iron oxide catalyst K2O·nFe2O3. IV. Vaporization of K2O from activated catalyst. Izv. Vyssh. Ushebn. Zaved. Khin. Khim. Tekhnol. 2015. V. 58. N 4. P. 41-46 (in Russian).
Kotarba А., Rożek W., Serafin I., Sojka Z. Reverse effect of doping on stability of principal components of styrene catalyst: KFeO2 and K2Fe22O34. J. Catalysis. 2007. V. 247. N 2. P. 238-244. DOI: 10.1016/j.jcat.2007.02.009.
Kotarba A., Bieniasz W., Kuśtrowski P., Stadnicka K., Sojka Z. Composite ferrite catalyst for ethylbenzene dehydrogenation: Enhancement of potassium stability and catalytic performance by phase selective doping. Appl. Catal. A: Gen. 2011. V. 407. N 1-2. P. 100-105. DOI: 10.1016/j.apcata.2011.08.029.
Lamberov A.A., Gilmanov K.K., Dementyeva E.V., Kuzmina O.V. Investigation of the mechanism of influence of cerium additives on the properties of iron-potassium system – the active component of hydrocarbons dehydrogenation catalysts (2). Kataliz Prom-ti. 2012. V. 12. N 6. P. 60-68 (in Russian). DOI: 10.18412/1816-0387-2012-6-60-68.
Abe K., Ohshima M., Kurokawa H., Miura H. Effect of addition of Ce to Fe-K mixed oxide catalyst in dehydrogenation of ethylbenzene. J. Japan Petrol. Institute. 2010. V. 53. N 2. P.89-94. DOI: 10.1627/jpi.53.89.
Abe K., Kano Yu., Ohshima M., Kurokawa H., Miura H. Effect of adding Mo to Fe-Ce-K mixed oxide catalyst on ethylbenzene dehydrogenation. J. Japan Petrol. Institute. 2011. V. 54. N 5. P. 338-343. DOI: 10.1627/jpi.54.338.
Dvoretskii N.V., Anikanova L.G., Malysheva Z.G. Types of active centers on the surface of a promoted iron oxide catalyst. Izv. Vyssh. Ushebn. Zaved. Khin. Khim. Tekhnol. 2018. V. 61. N 6. P. 61-68 (in Russian). DOI: 10.6060/tcct.20186106.5658.
Lamberov A.A. Catalysts and isoprene synthesis technology modernization at «Nizhnekamskneftekhim». Kazan: Kazan University. 2012. 403 p. (in Russian).
Anikanova L.G., Dvoretsky N.V. Stabilization of alkaline promoters in the structure of iron oxide catalysts of dehydro-genation. Katalis Promysh. 2016. V. 8. N 2. P.145-151. DOI: 10.1134/S2070050416020021.
Dvoretsky N.V., Anikanova L.G. Stability of potassium-cesium ferritic systems doped with rareearth metals. Izv. Vyssh. Ushebn. Zaved. Khin. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 1. P. 31-35 (in Russian).
Nariki S., Ito S., Uchinokura K., Yoneda N. Formation of β-, β''-and β'''-Alumina Type Ferrites in Rb2O-Fe2O3 and Cs2O-Fe2O3 Systems and Ionic Conduction of β and β'' Phases. J. Ceram. Soc. Japan. 1988. V. 96. N 1110. Р. 186-192. DOI: 10.2109/jcersj.96.186.
Dvoretskii N.V., Smirnova E.A., Stepanov E.G. Amperometric method for determining the content of bivalent iron in solid-phase iron oxide systems. Abstr. Report. I Regional Conference on Chemical Reagents of the Republics of Central Asia and Kazakhstan. Dushanbe. 1986. P. 40. (in Russian).
Quantitative chemical analysis of water. Measurement Technique mass concentration of total iron in natural and waste waters by the photometric method with sulfosalicylic acid. PND F 14.1:2.50-96. M.: 1996. (edition 2004). 18 p. (in Russian). https://pdf.standartgost.ru/catalog/Data2/1/4293832/4293832529.pdf.
