ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ СИСТЕМЫ: ТИОМОЧЕВИНА И НЕКОТОРЫЕ ЕЕ N–ЗАМЕЩЕННЫЕ
Аннотация
Потенциометрическим методом с платиновым электродом изучены окислительно-восстановительные системы: тиомочевина (Tu, RS), тиосемикарбазид (Tsc), N-фе-нилтиомочевина (Phtu), N-ацетилтиомочевина (Atu) и их окисленные формы (формамидиндисулфидпроизводные, RSSR2+) в среде 1 моль/л HCl при t = 25,0 ± 0,1 °С. Для определения обратимости процессов в системе (RSSR2+ + RS + 1 M HCl) и для образования соответствующих дисульфидов в качестве окислителей применяли раствор йода (I2) и перекись водорода. При окислении RS в системе устанавливается равновесие по уравнениям: 2 RS – 2 e = RSSR2+. Доказательством протекания процесса является крутизна электродной функции =ϑ (ϑ = 2,3 RТ/nF), которая соответствует n = 2, то есть, каждая молекула R=S отдает один электрон. Реакция окисления с перекисью водорода проходит медленно. Определены значения условного стандартного потенциала окислительно-восстановительной системы «RSSR2+/ RS – 1 моль/л HCl». Установлено, что в окисленной форме тиомочевина и тиосемикарбазид проявляют стабильный воспроизводимый потенциал, а формамидиндисулфидпроизводные N-фенилтиомочевины и N-ацетилтиомочевины – нестабильный и через 30–60 мин разлагаются с образованием элементарной серы и других продуктов, поэтому для этих систем в качестве окислителя применяли только раствор I2. Окисленная форма тиосемикарбазида (Tsc) (диамминоформамидиндисульфид, H2Damfds2+) сохраняется в растворе до 4 ч, после чего наблюдается появление коллоидной серы. Отметим, что разложение окисленных форм Phtu и Atu зависит от их концентраций: увеличение концентрации окисленной формы в растворе приводит к уменьшению ее стабильности.
Литература
Smirnova O.V., Grebenyuk A.G., Nazarchuk G.I., Zub Yu.L. Thione-Thiol Tautomerism of thiourea ligands on silica surface. Chem. Phys. Technol. Surf. 2015. V. 6. N 2. P. 224-233. DOI: 10.15407/hftp06.02.224.
Luckay R., Mebrahtu F., Esterhuysen C., Koch K. Extraction and transport of gold(III) using some acyl(aroyl)thiourea ligands and a crystal structure of one of the complexes. Inorg. Chem. Com. 2010. V. 13. P. 468-470. DOI: 10.1016/j.inoche.2010.01.010.
Rostkowska H., Lapinski L., Khvorostov A., Nowak M.J. Proton-Transfer Processes in Thiourea: UV Induced Thione - Thiol Reaction and Ground State Thiol - Thione Tunneling. J. Phys. Chem. A. 2003. V. 107. P. 6373-6380. DOI: 10.1021/jp034684j.
Hassan S.S., Shallan R.N., Salama M.M. Antibacterial and molecular study of thiourea derivative ligand and its Di-methyltin(IV) complex with the superior of its Copper(II) complex as a hepatocellular antitumor drug. J. Organometal. Chem. 2020. V. 911. P. 1-10. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2020.121115.
Smirnova O.V., Grebenyuk A.G., Zub Yu.L. Influence of nanosilica surface on thione-tiol tautomerism of grafted thiourea groups. Poverkhnost’. 2015. N 7. P. 62-70 (in Russian).
Ozga P. Electrodeposition of Sn-Ag and Sn-Ag-Cu alloys from thiourea aqueous solutions. Arch. Metallurgy Mater. 2006. V. 51. P. 413-421.
Sahu S., Sahoo P.R., Patel S., Mishra B.K. Oxidation of thiourea and substituted thioureas: a review. J. Sulfur Chem. 2011. V. 32. P. 171-197. DOI: 10.1080/17415993.2010.550294.
Gao Q.Y., Wang G.P., Sun Y.Y., Epstein I.R. Simultane-ous tracking of sulfur species in the oxidation of thiourea by hydrogen peroxide. J. Phys. Chem. A. 2008. V. 112. P. 5771–5773. DOI: 10.1021/jp8003932.
Preisler P.W. Oxidation-Reduction Potentials of Thiol-Disulfide Systems. III. Substituted Thioureas and Com-pounds Containing Two Thioureido Groups. J. Am. Chem. Soc. 1949. V. 71. P. 2849-2852. DOI: 10.1021/ja01176a076.
Mironov I.V., Tsvelodub L.D. Complexation of copper (I) by thiourea in acidic aqueous solution. J. Solut. Chem. 1996. V. 25. P. 315–325. DOI: 10.1007/BF00972529.
Mao C., Vig R., Venkatachalam T.K., Sudbeck E.A., Uckun F.M. Structure-based design of N-[2-(1-piperidinylethyl)]-N′-[2-(5-bromopyridyl)]-thiourea and N-[2-(1-piperazinylethyl)]-N′-[2-(5-bromopyridyl)]-thiourea as potent non-nucleoside inhibitors of HIV-1 reverse transcriptase. Bioorg. Med. Chem. Lett. 1998. V. 8. P. 2213–2218. DOI: 10.1016/S0960-894X(98)00384-9.
Amindzhanov A.A., Kabirov N.G., Safarmamadov S.M. rhenium(V) complexation with 3-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole-5-thiol in 6 M hydrochloric acid. Russ. J. Inorg. Chem. 2007. V. 52. N 12. P. 1883-1886. DOI: 10.1134/S0036023607120133.
Golovnev N.N., Petrov A.I., Lykhin A.O., Leshok A.A. Formation of bismuth(III) n-methylthiourea complexes in aqueous solutions. Russ. J. Inorg. Chem. 2012. V. 57. N 4. P. 596-600. DOI: 10.1134/S0036023612040092.
Amindzhanov A.A., Dzhamoliddinov F.D., Safarmamadov S.M., Davlatshoeva D.A. Renium(V) complexation with N-ethylthiourea. Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. N 11. P. 1544-1547 (in Russian). DOI: 10.7868/S0044457X17110198.
Amindzhanov A.A., Manonov K.A., Kabirov N.G., Ab-delrakhman G.A.Kh. Complexation of copper (II) with 1-methyl-2-mercaptoimidazole in 7 mol/l HCl. Russ. J. Inorg. Chem. 2016. V. 61. N 1. P. 86-91 (in Russian). DOI: 10.7868/S0044457X16010037.
Shabik M.F., Begum H., Rahman M.M., Marwani H.M., Hasnat M.A. Heterogeneous Kinetics of Thiourea Electro-Catalytic Oxidation Reactions on Palladium Surface in Aqueous Medium. Chem. Asian J. 2020. V. 15. N 22. P. 3575. DOI: 10.1002/asia.202001016.
Xu L.Q., Gao Q.Y., Feng J.M., Wang J.C. Oscillations and period-doubling bifurcations in the electrochemical oxidation of thiourea. Chem. Phys. Lett. 2004. V. 397. P. 265–270. DOI: 10.1016/j.cplett.2004.08.121.
Rio L.G., Munkley C.G., Stedman. G. Kinetic study of the stability of (NH2)2CSSC(NH2)22+. J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 1996. 2. P. 159–162. DOI: 10.1039/P29960000159.
Mironov I.V., Makotchenko E.V. Transformations of the bis(thiourea)gold(I) complex in alkaline medium and interaction of thiourea with HAuCl4. Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. N 12. P. 1667-1672. DOI: 10.1134/S0044457X18120164.
Hu Y., Feng, J., Li Y., Sun Y., Xu L., Zhao Y., Gao Q. Kinetic study on hydrolysis and oxidation of formamidine di-sulfide in acidic solutions. Sci. China Chem. 2012. V. 55. P. 235–241. DOI: 10.1007/s11426-011-4378-8.
