СИНТЕЗ И КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КОБАЛЬТОВЫХ КОМПЛЕКСОВ 5-ФЕНИЛ-2,3,7,8,12,18-ГЕКСАМЕТИЛ-13,17-ДИЭТИЛПОРФИНА И ЕГО НИТРОЗАМЕЩЕННЫХ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Аннотация
Синтезированы 5-фенил-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диэтилпорфин (1), 5-фенил-10,20-динитро-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диэтилпорфин (2), 5-(п-нитрофенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диэтилпорфин (3). Чистота и индивидуальность синтезированных соединений доказана методами: тонкослойной хроматографией на силуфоле, ЭСП; 1Н, 13С ЯМР; MALDI-TOF. Исследована кинетика образования и диссоциации их кобальтовых комплексов в пиридине и уксусной кислоте. В уксусной кислоте скорость образования кобальтовых комплексов растет при переходе от порфирина 1 к порфирину 2. По спектральным характеристикам порфирин 2 деформирован. Это проявляется в сильном батохромном сдвиге всех полос поглощения в ЭСП при переходе от 1 к 2: 623, 571, 536, 502, 403 и 648, 591, 518, 413 (хлороформ) и слабопольном сдвиге сигналов мезо-атомов водорода и атомов водорода метильных групп 2 по сравнению с 1. Известно, что эффект деформации способствует росту основности третичных атомов азота, они образуют прочные водородные связи с молекулами уксусной кислоты, блокирующими реакционный центр порфина, и скорость реакции комплексообразования уменьшается. Одновременно -I -эффект нитрогрупп в порфирине 2 способствует растяжению связей N-H порфирина и росту скорости реакции. По-видимому, увеличение скорости реакции от 1 к 2 порфирину в уксусной кислоте связано с превалирующим влиянием акцепторных свойств нитрогрупп. В пиридине, обладающем слабоосновными свойствами, скорость реакции резко возрастает при введении нирогрупп в положение 10,20 ядра порфина. Это связано с тем, что отклонение тетрапиррольного макроцикла от планарности приводит к увеличению скорости реакции. Стерические искажения плоскостного строения порфиринов (1-3) в ряду 1<3<2 относительно мало влияют на скорость сольвопротолитической диссоциации их кобальтовых комплексов. По–видимому, это связано с тем, что координация катиона кобальта приводит к более плоской структуре тетрапиррольного макроцикла, и основной вклад в значение скорости реакции диссоциации порфиринов (1-3) вносят электронные эффекты нитрогрупп.
Для цитирования:
Кувшинова Е.М., Быкова М.А., Вершинина И.А., Горнухина О.В., Любимова Т.В., Семейкин А.С. Синтез и координационные свойства кобальтовых комплексов 5-фенил-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диэтилпорфина и его нитрозамещенных в органических растворителях. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2018. Т. 61. Вып. 7. С. 43-48
Литература
Kuvshinova E.M., Kuz'min D.L., Dudkina N.S., Pukhov-skaya S.G., Semeikin A.S., Golubchikov O.A. Dissociation kinet-ics of copper and cobalt complexes with sterically distorted porphyrins. Russ. J. Gen. Chem. 2002. V. 72. N 1. P. 133-136. DOI: 10.1023/A:1015322118490.
Kuvshinova E.M., Kuzmin D.L., Pukhovskaya S.G., Semeikin A.S., Golubchikov O.A. Structure of phenyl derivates of octaethylporphyrin and dissociation kinetics of their Mn3+, Co2+, and Cu2+ complexes in acetic acid. Russ. J. Gen. Chem. 2003. V. 73. N 4. P. 652-654. DOI: 10.1023/A:1025673427341 .
Kuvshinova E.M., Pukhovskaya S.G., Semeikin A.S., Golub-chikov O.A. Synthesis and physicochemical properties of girded porphyrins. Russ. J. Gen. Chem. 2004. V. 74. N 10. P. 1610-1615.
Golubchikov O.A., Pukhovskaya S.G., Kuvshinova E.M. Spatially distorted porphyrins. The structure and properties. In: Suc-cesses in the chemistry of porphyrins. SPb.: Publishing house of the Research Institute of Chemistry of St. Petersburg State Uni-versity. 2004. V. 4. P. 45 - 72 (in Russian).
Pukhovskaya S.G., Guseva L.Zh., Semeikin A.S., Kuvshinova E.M., Golubchikov O.A. Extra coordination properties of spatially distorted zinc porphyrins. Russ. J. Inorg. Chem. 2005. V. 50. N 4. P. 572-576.
Golubchikov O.A., Pukhovskaya S.G., Kuvshinova E.M. Structures and properties of spatially distorted porphyrins. Russ. Chem. Rev. 2005. V. 74. N 3. P. 249–264. DOI: 10.1070/RC2005v074n03ABEH000925.
Kuvshinova E.M., Semeikin A.S., Golubchikov O.A., Pukhovskaya S.G. The kinetics of formation and dissociation of copper II complexes with "girded" porphyrins in acetic acid. Russ. J. Phys. Chem. A. 2005. V. 79. N 6. P. 871-874.
Kuvshinova E.M., Semeikin A.S., Sirbu S.A., Golubchikov O.A. Synthesis and kinetics of coordination of the binuclear cop-per complex of the porphyrin trimer with copper acetate in acetic acid. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 6. P. 18-20 (in Russian).
Kuvshinova E.M., Semeikin A.S., Vershinina I.A., Syrbu S.A., Golubchikov O.A. Kinetics of dissociation of copper and cobalt complexes of meso-phenyl octamethylporphine derivatives in acetic acid. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Teknol. 2008. V. 51. N 11. P. 63-66 (in Russian).
Kuvshinova E.M., Semeikin A.S., Syrbu S.A., Golubchikov O.A. Kinetics of the formation and dissociation of complexes of cobalt (II) with meso-phenylocta(methyl)porphine derivatives in organic solvents. Russ. J. Phys. Chem. A. 2010. V. 84. N 9. P. 1516-1519. DOI: 10.1134/S0036024410090128.
Kuvshinova E.M., Semeikin A.S., Kolodina E.A., Syrbu S.A., Golubchikov O.A. Synthesis, physicochemical and coordina-tion properties of 5,15-diphenyltetramethyltetraethylporphyn nitro derivatives. Russ. J. Gen. Chem. 2012. V. 82. N 3. P. 488-493. DOI: 10.1134/S1070363212030218.
Kuvshinova E.M., Semeikin A.S., Sirbu S.A., Golubchi-kov O.A. Kinetics of coordination of nitroderivatives of 5,15-diphenyltetramethyltetraethylporphin with cobalt acetate in organic solvents. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Teknol. 2012. V. 55. N 7. P. 47-51 (in Russian).
Kuvshinova E.M., Semeikin A.S., Sirbu S.A., Golubchi-kov O.A. Synthesis of nitroderivatives of 5,15-diphenyltetramethyltetraethylporphin and the kinetics of the formation of their complexes with zinc (II) in organic solvents. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Teknol. 2013. V. 56. N 11. P. 96-99 (in Russian).
Kuvshinova E.M., Syrbu S.A., Vershinina I.A. Coordination properties of trimeric porphinrin in acetic acid. Russ. J. Gen. Chem. 2015. V. 85. N 6. P. 1470-1473. DOI: 10.1134/S1070363215060183.
Kuvshinova E.M., Vershinina I.A., Syrbu S.A., Golubchikov O.A. Synthesis and coordination properties of nitro derivatives of 5,15-diphenyl-3,7,13,17-tetramethyl-2,8,12,18-tetraethylporphyrin. Russ. J. Gen. Chem. 2017. V. 87. N 9. P. 2181-2187. DOI: 10.1134/S1070363217090444.
Kuvshinova E.M., Gornukhina O.V., Semeikin A.S., Golubchikov O.A. Dimeric and trimeric supramolecular systems formed by donor-acceptor interactions of ZnII, MnIII and SnIV porphyrin complexes. Russ. J. Gen. Chem. 2017. V. 87. N 12. P. 3071-3078. DOI:10.1134/S1070363217120556.
Kuvshinova E.M., Vershinina I.A., Islyaikin M.K., Syrbu S.A., Golubchikov O.A. Kinetics of dissociation of Cu2+ and Co2+ complexes of nitroderivatives of 5,15-diphenyltetramethyltetraethylporphin in proton-donor media. Ros. Khim. Zhurn. 2016. М. LX. N 5. Р. 35-38 (in Russian)
Kolodina E.A., Lubimova T.V., Syrbu S.A., Semeikin A.S. Phenylsubstituted porphyrins. 2. Synthesis of 5-arylporphyrins. Macroheterocycles. 2009. V. 2. N 1. P. 33-41.
Kolodina E.A., Syrbu S.A., Semeikin A.S., Koifman O.I. Phenyl-substituted porphyrins. III. Relative reactivity in the nitration reaction. Russ. J. Org. Chem. 2010. V. 46. N 1. P. 138–143.
Gordon A., Ford R. The chemist's companion. M.: Mir. 1976. 541 p. (in Russian).
Denech I. Titration in non-aqueous media. M.: Mir. 1971. 130 p. (in Russian).
Berezin B.D. Coordination chemistry of porphyrins and phthalocyanine. M.: Nauka. 1979. 280 p. (in Russian).
