ГЕОМЕТРИЧЕСКОЕ И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ПРОПИЛ-, ТЕТРАМЕТИЛ-, ДИМЕТИЛЭТИЛ- И БУТИЛАДАМАНТАНОВ И ИХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПО ДАННЫМ МЕТОДА DFT
Аннотация
Пропиладамантаны синтезированы алкилированием адамантана изопропиловым спиртом при температуре от 5 до 40 °С в присутствии 96%-ной серной кислоты. Триметил- и диметиладамантаны получены изомеризацией пергидроантрацена в присутствии катализатора оксида алюминия на установке проточного типа. Изомерные бутиладамантаны получены реакцией алкилирования адамантана изооктаном при температуре 20-40 °С в присутствии серной кислоты. Для каждой молекулы проведена оптимизация геометрических параметров атомов с использованием аналитических методов расчета. Путем расчета частот нормальных колебаний с использованием вторых производных было подтверждено, что точки стационарности, определенные при оптимизации геометрии, отвечают минимумам поверхности потенциальной энергии. Методом теории функционала плотности с использованием гибридного функционала Бекке-Ли-Янг-Парра в базисе 6-31G* изучено строение 1-н-пропиладамантана (I), 1-изопропиладамантана (II), 2-н-пропиладамантана (III), 1,3-ди-н-пропиладамантана (IV), 1,3-диметил-5-этиладамантана (V), 1,3,5,6-тетраметиладамантана (VI), 1,3,5,7-тетраметиладамантана (VII), пергидроантрацена (VIII), 1-н-бутиладамантанa (IX), 1-изо-бутиладамантанa (X), 1-втор-бутил-адамантана (XI). Рассчитаны геометрические и электронные характеристики соединений, полные энергии, частоты нормальных колебаний. Вычисленные значения энергии Гиббса образования продуктов изомеризации пергидроантрацена и алкилирования адамантана изопропиловым спиртом находятся в качественном согласии с экспериментальным составом продуктов. Получено хорошее соответствие расчетных и экспериментальных данных по составу равновесных смесей. Теоретическая геометрия синтезированных алкиладамантанов с Тd симметрией очень хорошо сходится с результатами электронной дифракции. Наиболее близка к результатам, полученным экспериментальным путем, геометрия, спрогнозированная по B3LYP, по которой длины связей С-С и С-Н близки к 1,544 и 1,100Ả соответственно, а углы С-Сдв-С и С-Стр-С составляют 109,7 и 109° соответственно. Результаты расчета методом B3LYP хорошо соотносятся с опытными данными. Не прослеживается определенной зависимости между размерами молекул и сходимостью рассчитанных и опытных данных. Практически важным выводом, вытекающим из результатов данного и предыдущих исследований, является то, что использование метода вычислений приводит к «химически точным» данным.
Литература
Borisov Yu.А., Saginaev А.Т. Calculation of geometric structure, electronic characteristics, vibration frequencies, and thermodynamic properties of C12H20 alkyladamantanes. Neftekhimiya. 2014. V. 88. N 4. P. 270-274 (in Russian). DOI: 10.6060/2012.01.01.
Borisov Yu.А., Saginaev А.Т., Bagrii E.I. Geometric structure, electronic structure, and some thermodynamic properties of C13H22 trimethyl- and ethylmethyladamantanes. Petrochemistry. 2016. V. 56. N 2. P. 166-170. DOI: 10.6060/2012.01.01.
Tian S.X., Kishimoto N., Ohno K. Geometrical structures and thermodynamic properties of alkyladamantanes of С13Н22 compound. J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. P. 6541.
Rienstra-Kiracofe J.C., Tschumper G.S., Schaefer H.F. Atomic and molecular electron affinities: photoelectron ex-periments and theoretical computations. Chem. Rev. 2002. V. 102. N 1. P. 231.
Saginaev А.Т. The study of the reaction of alkylation of adamantane with alcohols and IR-spectra of the reaction products. Novosti Nauki Kazakhstana. 2004. N 1. P. 23-28 (in Russian). DOI: 10.6060/2012.01.01.
Saginaev А.Т. Alkyl- and alkenyladamantane: synthesis, properties and application. Almaty: Evero. 2005. 190 p. (in Russian).
Bagrii E.I., Saginaev А.Т. The interaction of di - and trime-thyladamantanes with isooctane and their dehydrogenation. Neftekhimiya. 1982. V. 22. N 6. P. 729-734 (in Russian). DOI: 10.6060/2012.01.01.
Saginaev А.Т., Bagrii E.I. IR- and 13C NMR spectroscopy of three- and tetrasubstituted of alkyladamantanes. Coll. of works of Int. Conf. on Analitical Chem. Almaty. 2000. P. 78-84 (in Russian). DOI: 10.6060/2012.01.01.
Zhumagaliev S., Saginaev А.Т., Zhumagaliev A.S., Serikov T.P. Mass spectrometry study of some alkylada-mantanes. II congress VMSO - All-Russian conference with international participation "Mass spectrometry and its applied problems." Moscow. 2005. OC-1.
Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Zakrzewski V.G., Mont-gomery Jr.J.A., Stratmann R.E., Burant J.C., Dapprich S., Millam J.M., Daniels A.D., Kudin K.N., Strain M.C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci B., Pomelli C., Adamo C., Clifford S., Ochter-ski J., Petersson G.A., Ayala P.Y., Cui Q., Morokuma K., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., For-esman J.B., Cioslowski J., Ortiz J.V., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Fox D. Gaussian 98, Revision A.5, Inc. Pittsburgh. PA. 1998.
Borisov Yu.А., Bagrii E.I. Theoretical study of the kinetics and reaction mechanism of the isomerization of dimethyl-adamantanes carboniy ions. Dokl. Akademii Nauk, Fizich. Khimiya. 2015. T. 463. N 1. P. 54-57 (in Russian).
Udhayakala P., Jayanthi A., Rajendiran T.V., Gun-asekaran S. Computation and interpretation of Vibrational spectra, thermodynamical and HOMO-LUMO analysis of 2-chloro-4-nitroaniline. Internat. J. Chem. Tech. Res. CODEN. 2011. V. 3. N 4. P. 1851-1862.
Zaitsau D., Paulechka E., Firaha D.S., Blokhin A.V., Kabo G.J., Bazyleva A., Kabo A.G., Varfolomeev A.M., Sevruk V.M. Comprehensive study of the thermodynamic properties for 2-methyl-3-buten-2-ol. J. Chem. Thermody-namics. 2015. 91. P. 459-473.
Saginayev A.T., Kursina M.M., Gilazhov E.G. Thermo-dynamic properties Methyl- and Ethyladamantanes. Internat. J. Petrochem. Res. 2017. 1(2). P. 101-104.
Karabacak M., Kose E., Atac A., Cipiloglu M.A., Kurt M. Molecular structure investigation and spectroscopic stud-ies on 2,3-difluorophenylboronic acid: A combined experi-mental and theoretical analysis. Spectrochim. Acta Part A: Molec. Biomolec. Spectrosc. 2012. 97. P. 892-908.
Sechadri S., Rasheed M.P., Sangeetha R. Quantum Me-chanical Study of the Structure and Spectroscopic (FTIR, FT-Raman, NMR and UV), First Order Hyperpolarizability and HOMO-LUMO Analysis of 2-[(Methylamino)Methyl] Pyridine. IOSR J. Appl. Phys. 2015. V. 7. N 6. P. 56-70.
Dereli O., Erdogdu Y., Gulluoglu M.T., Sundaraganesan N., Turkkan E., Sayin U., Ozmen A. Molecular Structure and Vibrational Spectra of alpha-Benzoinoxime by density functional method. Optika i spektroskopiya. 2014. V. 116. N 2. P. 205-213.
Benia H.M., Myrach P., Nilius N., Freund H.-J. Structural and electronic characterization of the MgO/Mo interface us-ing STM. Surf. Sci. 2010. 604. P. 435-441.
Konstantinova K.K., Kurbatova S.V. Thermodynamic stability of adamantane derivatives. X international confer-ence " Theoretical problems of surface chemistry, adsorption and chromatography». Moscow. 2006. P. 240 (in Russian).
Sarkisova V.S., Pimerzin A.A. Role of Entropy and En-thalpy in the Equilibria of the omerization of Alkyladaman-tanes. Abstracts of 15 Internat. Conf. on Chemical Ther-modinamics. Portugal. Porto. 1998. P. 6-34.
